படிகப் புலக் கோட்பாடு
paṭikap pulak kōṭpāṭu
இது அயனி அணுகு முறையில், அணைவுச் சேர்மங்களின் பிணைப்புகளை விளக்க முற்படும் கொள்கை.
இது அயனி அணுகு முறையில், அணைவுச் சேர்மங்களின் பிணைப்புகளை விளக்க முற்படும் கொள்கை. பெதே, வான் விளேக் ஆகியோரால், படிகங்களின் தன்மைகளை ஆராய்வதன் பொருட்டு உருவாக்கப் பட்ட இக்கொள்கை, அணைவுச் சேர்மங்களின் வினைகளை விளக்கப் பயன்படுத்தப் பட்டது. ஏறத் தாழ 50 ஆண்டுகளுக்கு முன்பாக, அணைவுச் சேர்மங்களின் மூலக் கூறு அமைப்புகளையும், இயல்புகளையும் விளக்குவதற்குப் பயன் படுத்தப் பட்டு வந்த இணை திறன் பிணைப்புக் கோட்பாடு (valence bond theory) குறைபாடுகள் மிகுந்ததாக இருந்தது. அணைவுச் சேர்மங்களின் தன்மைகள் அனைத்தையும் அவற்றின் காந்த ஈர்ப்பு–காந்த எதிர்ப்பு இயல்புகளின் அடிப்படையில் மட்டுமே விளக்க முயன்றமையால், இக்கொள்கை தோல்வியுற்றது. இந்நிலையில், அணைவு வேதியியல் ஒரு புதிய அணுகு முறையை உருவாக்கித் தந்தது, படிகப் புலக் கோட்பாடாகும்.
ஓர் அணைவுச் சேர்மத்தின் மையத்தில் ஒர் இடை நிலை உலோக மூலக் கூறுகளோ உறுப்புகளோ (எதிர்க் குறியீட்டு அயனிகள்) இடம் பெற்றுள்ளன. இவ்வுறுப்புகள் ஈனிகள் எனப் படும். ஈனிகள் (ligands), உலோக அயனியைச் சுற்றி, எதிர்க் குறியீடு கொண்ட மின் புலம் ஒன்றை உருவாக்குகின்றன. இம்மின் புலம் மைய உலோக அயனியின் ஆற்றல் மட்டங்களைப் பாதிக்கிறது. ஓர் அயனி வகை உள்ளமைப்பில், ஒரு குறிப்பிட்ட அயனியை மாற்றுக் குறியீடு கொண்ட அண்டை அயனிகள் எவ்வாறு பாதிக்கின்றனவோ, அதே போன்று, அணைவுச் சேர்மத்தில் மைய உலோக அயனி பாதிப்புறுகிறது. எடுத்துக் காட்டாக, எண்முக வடிவான (octahedral) (TiCl₆)3- அயனியில் Ti3+ அயனியை Cl அயனிகள் சூழ்ந்திருத்தல் NaCl படிக அமைப்பில் Na+ அயனியை Cl அயனிகள் சூழ்ந்திருத்தலுக்கு ஒப்பாகும்.
படிகப் புலக் கோட்பாட்டினை விளக்குவதற்கு, ஒரு கற்பனை ஆய்வு நிகழ்த்துதல் தேவை. ஓர் அணைவின் ஈனிகளை, முடிவிலித் தொலைவிலிருந்து, உலோக அயனியை நோக்கி இட்டுச் செல்வதாகக் கொள்ளலாம். ஈனிகளின் புலத்தினால், பாதிப்புறாத நிலையில், இடை நிலை உலோக அயனியின் இணை திறன் தோற்றுவாயான ‘d’ எலெக்ட்ரான் ஆர்பிட்டால்கள் சம ஆற்றல் பெற்றுள்ளன. இவ்வைந்து எலெக்ட்ரான் மண்டலங்களின் வடிவமைப்புகளும், படம் 1இல் காட்டப் பட்டுள்ளன. ஈனிகளின் மின் புலத் தாக்கத்திற்குட் படும் போது, இவை இரு வகை ஆற்றல் தொகுதிகளாகப் பிரிகின்றன. ஆறு ஈனிகளின் ஒன்றுக்கொன்று செங்குத்தான மூன்று ஆய அச்சுகளில், இரு புறமிருந்தும், உலோக அயனியை அணுகுவதாகக் கொண்டால், d_{x^2-y^2} , d_{z^2} என்னும் இரண்டு எலெக்ட்ரான் மண்டலங்களின் எலெக்ட்ரான் அடர்வுக் கோலங்கள் (lobes) ஈனி அணுகுப் பாதையில் குறுக்கிடுவதையும் d_{xy} , d_{yz}, d_{zx} என்னும் மூன்றும், இப்பாதையிலிருந்து விலகியிருப்பதும் தெரிய வரும். ஈனிகளின் எலெக்ட்ரான்கள் d_{x^2-y^2} , d_{z^2} எலெக்ட்ரான்களை விளக்குவதால், இவ்விரு ஆர்பிட்டால்களின் ஆற்றல் நிலைகளும் உயர்கின்றன. ஆற்றல் அழியாமை விதிக்குட்பட்டு, ஏனைய மூன்று ஆர்பிட்டால் களின் ஆற்றல்களும் ஒத்த அளவில் குறைகின்றன. அதாவது, ஈனியின் பாதிப்பற்ற நிலையில், சம ஆற்றல் பெற்றிருந்து, 5 எலெக்ட்ரான் மண்டலங்களும் இரு வகைகளாகப் பிரிவதற்கு, ஈனியின் மின் புலம் காரணமாகிறது.
பொதுவாகவே, ஈனியின் மின் புலத் தாக்கத்தால் 5 எலெக்ட்ரான் மண்டலங்களும் முதலில் கிளர்வுறுகின்றன என்பது பிணைப்பை விளக்குவதற்குப் பயன் படாத உண்மையாகும். இவ்வாற்றல் நிலைப் பிரிப்பைப் படிகப் புலப் பிரிப்பு (crystal field splitting) எனலாம். d_{xy} , d_{yz}, d_{zx} என்னும் சம ஆற்றலுடயை கீழ் மட்டத்தை t₂₀ என்றும் d_{x^2-y^2} , d_{z^2} என்றும் சம ஆற்றலுடைய மேல் மட்டத்தை \theta_{g} என்றும் குறிப்பிடுதல் வழக்கம். இவ்விரு மட்டங்களுக்கும் இடைப்பட்ட தொலைவு \Delta_{0} அல்லது 10D_{q} என்னும் குறியீட்டால் குறிப்பிடப் படுகிறது. Δ₀ மற்றும் 10Δq என்பன ஒரு குறிப்பிட்ட ஆற்றல் அளவு அன்று. இவற்றின் மதிப்புகள் அணைவுக்கு அணைவு மாறுபடும். இவ்வாற்றல் இடைவெளியின் துல்லிய மதிப்பை அறிய வேண்டுமெனில், d எலெக்ட்ரான் மண்டலத்தில் ஒற்றை எலெக்ட்ரானைக் கொண்ட (d' எலெக்ட்ரான் அமைப்புக் கொண்ட) Ti³ அயனியின் நிற நிரலைக் கூர்ந்தாராய வேண்டும். தாழ் ஆற்றல் நிலையில், அயனியின் ஒற்றை எலெக்ட்ரான் சம ஆற்றல் நிலைகளுள் ஒன்றில் உள்ளது. ஒளியைப் பாய்ச்சும் போது e₂ மட்டத்திற்குத் தாவுவதற்குத் தேவைப் படும் ஆற்றலைக் கொண்ட ஒளியை உறிஞ்சி மேல் மட்ட நிலையை அடைகிறது. இதன் விளைவாகத் தோன்றும் நிற மாலைக் கோட்டின்அலை எண் 18,000–20,000 செ.மீ-1 வரம்பில் உள்ளது. E = hc \overline \gamma என்னும் சமன்பாட்டைப் பயன் படுத்தி, இந்த அலை எண்ணை ஆற்றலாக மாற்றினால், t_{20} - e_{q} ஆற்றல் இடைவெளியின் மதிப்பு தெரிய வரும். இதன் மதிப்பு இரு வேறு இணை திறன்களைக் கொண்ட ஒரே உலோக வகை உலோக அயனிகளுக்கு மாறுபட்டிருக்கும். ஒரே உலோக அயனிக்கு, ஈனியின் இயல்பைப் பொறுத்து மாறுபடக் கூடும். இவ்வடிப்படையில் ஈனிகளை வரிசைப் படுத்தலாம். இவ்வரிசை நிற மாலை வேதி வரிசை (spectro chemical series) எனப் படுகிறது. ஒரே இணை திறன் அடிப்படையில் ஒப்பிடுகையில், முதல் வரிசை இடை நிலைத் தனிமங்களுக்கு உள்ளதை விட, இரண்டாம் வரிசைக்கு 30–50% வரை 10Dq இன் மதிப்பு கூடுதலாகவும் உள்ளன. அம்மைன் அணைவுகளுள் x-smaller| \big[ CO \big( NH_3 \big)_6 \big]^{3+} \cdot \big[ Rh \big (NH_3 \big)_6 \big]^{3+} \cdot \big[ I_1 \big( NH_3 \big)_6 \big]^{3+} ஆகியவற்றின் Oq மதிப்புகள் முறையே 23,000, 34,000, 41,000 செ.மீ -1ஆகும்.
Ti3+ அயனியின் ஒற்றை d எலெக்ட்ரானின் ஆற்றல் -4Dq ஒவ்வொரு t₂₀ எலெக்ட்ரானுக்கும் -4Dq உம் ஒவ்வொரு e₂ எலெக்ட்ரானுக்கும் +6Dq உம் கணக்கிடப் பட்டால், ஒவ்வொரு d எலெக்ட்ரான் அமைப்புக்கும் (configuration) படிகப் புல நிலையாக்க ஆற்றலைக் (crystal field stabilisation energy-CFSE) கணக்கிடல் எளிதாகும். காட்டாக, d⁸ அமைப்புக்கு ஆறு எலெக்ட்ரான்கள் கீழ் மட்டத்திலும், இரு எலெக்ட்ரான்கள் மேல் மட்டத்திலும் உள்ளன. எனவே (6 X - 4Dq) + (2 X 6Dq) = 12Dq ஆகும். (+) என்றால் நிலைத் தன்மை குறைதலையும் (-) என்றால், நிலைத் தன்மை கூடுதலையும் குறிக்கும்.
d⁴ முதல் d⁷ எலெக்ட்ரான் அமைப்பு வரை இரு வேறு ஏற்பாடுகளுக்கு வாய்ப்பு உண்டு. இணை திறன் பிணைப்புக் கோட்பாட்டில் இவற்றை, உள் மண்டல, வெளி மண்டல அணைவுகள் என்பர். படிகப் புலக் கோட்பாட்டில் இவற்றிற்குக் குறை சுழற்சி (low spin), உயர் சுழற்சி (high spin) எனப் பெயர். ஹீண்ட் விதிப்படி, மூன்று எலெக்ட்ரான்களை t₂₀ எலெக்ட்ரான் மண்டலங்களில், மண்டலத்திற்கு ஒன்றாகப் புகுத்திய பிறகு, நான்காம் எலெக்ட்ரானை அமர்த்துவதற்கு இரு வாய்ப்புகள் உள்ளன. (1) ஏனைய மூன்று (t₂₀)கீழ் நிலை எலெக்ட்ரான்௧ளுள் ஒன்றுடன் இரட்டையாக்கலாம். இவ்வாறு செய்வதால், ஒற்றையாகவுள்ள (unpaired) எலெக்ட்ரான்களின் எண்ணிக்கையில் ஒன்று குறையும். எனவே, இதனைக் குறை சுழற்சி அமைப்பு என்பர். (2) நான்காம் எலெக்ட்ரானை உயர் நிலை (eg) மண்டலத்தில், தனியாக அமர்த்தலாம். இப்போது நான்கு ஒற்றை எலெக்ட்ரான்கள் உள்ளனவாதலால், இதற்கு உயர் சுழற்சி அமைப்பு எனப் பெயர். முதல் அமைப்பில் இரட்டையாக்குவதற்கும், இரண்டாவதில் உயர் நிலைக்குக் கிளர்வூட்டுவதற்கும் ஆற்றல் தேவை. இவ்விரண்டில் எந்நிகழ்ச்சிக்கு ஆற்றல் தேவை குறைவாகவுள்ளதோ, அந்நிகழ்ச்சி நடைபெறும். இந்நிகழ்ச்சிகளின் இயலக் கூடிய கூறுகளை அறுதியிடுவதற்கு, ஈனிகளின் தன்மைகளை ஒப்பிடுதல் இன்றியமையாதது.
பொதுவாகப் பல் பிணைப்புகளையும், குறிப்பாக π எலெக்ட்ரான் மண்டலங்களையும் உள்ளடக்கிய ஈனிகளான C=0,(C ≡ N) ஆகியன உலோக அயனியை நெருங்குகையில், வலிவான புலத்தை (பாதிப்பை) ஏற்படுத்துகின்றன. ஹாலைடு போன்ற வலிமை குறைந்த புலத்தைத் தோற்றுவிக்கின்றன. நீர், அம்மோனியா போன்றன இடைநிலை வலிமை கொண்ட புலத்தை உருவாக்குகின்றன. ஈனிப் புலத்தின் வலிமை அடிப்படையில் தோன்றியதே நிற மாலை வேதி வரிசையாகும். படிகப் புல நிலையாக்க ஆற்றல் வலிமை மிக்க புலத்துக்கும் (குறை சுழற்சிக்கும்) வலிமை குறைந்த புலத்துக்கும் (உயர் சுழற்சிக்கும்) வெவ்வேறாகும். அட்டவணையில் இவ்விரு புலன்களுக்கும் (எண்முக ஈனி அமைப்பு, நான்முகி ஈனி அமைப்பு இரு வகைகளையும் கருத்திற் கொண்டு CFSE மதிப்புகள் Dq அளவையில் தரப் பட்டுள்ளன. d⁵ அயனியை வலிமைப் புலம் கொண்ட ஆறு CN அயனிகள் நெருங்குகையில், உலோக அயனியின் 5 எலெக்ட்ரான்களும் இருக்கையில் அமர்ந்து, ஒரேயொரு t₂₀ ஒற்றை எலெக்ட்ரானை மட்டுமே கொண்டிருக்கும் அமைப்பைப் பெறுகிறது. காட்டாக, x-smaller| \big[ Mn \big( CN \big)_6 \big]^{4-} \cdot \big[ Fe \big(CN \big)_6 \big]^{3-} \cdot \big[ Fe \big(CN \big)_6 \big]^{4-} ஆகிய அயனிகளைக் கூறலாம். இவற்றின் எலெக்ட்ரான் அமைப்பு t_{20}^{5} என்றும், t_{2g}^{3}, e_{g}^{2} அல்ல என்றும் மெய்ப்பிப்பதற்குக் காந்தப் பண்புகளைக் கண்டறிதல் எளிய உத்தியாகும் . d⁵ அயனியின் உயர் சுழற்சி எலெக்ட்ரான் அமைப்புக்கு, அதன் குறை சுழற்சி அமைப்புக்கு உள்ளதை விடக் காந்த ஏற்புத் திறன் ஏறத் தாழ மூன்று மடங்காகும். எனவே அணைவுகளின் காந்தப் பண்புகளிலிருந்து, அவற்றின் சுழற்சி நிலையை அறியலாம். இவ்வடிப்படையில்தான் ஓர் உலோக அயனியின் இரண்டு அணைவுகள் பண்புகளில் பெரிதும் வேறுபடுவதை விளக்கலாம். சான்றாக, x-smaller| \big[CO \big( NH_3)_6 \big]^{3+} அயனிக் காந்த விலக்கப் பண்பையும், x-smaller| \big[COF_6 \big]^{3-} காந்த ஏற்புப் பண்பையும் கொண்டுள்ளன. அட்டவணை
உயர் சுழற்சி
P : இரட்டையாக்க ஆற்றல் (pairing energy); குறை சுழற்சி எண்முகிக்கு மட்டுமே Pக்கு மதிப்புண்டு.
Dq :இல் மதிப்பு எண்முகிக்கு உள்ளதைப் போன்று ஏறத் தாழ 4/9 பங்காகும்.
ஒன்றுக்கும் மேற்பட்ட எலெக்ட்ரான்களை உள்ளடக்கிய உலோக அயனிகளின் படிகப் புல நிலையாக்கத்தை அவற்றின் உறிஞ்சல் வகை நிற மாலைகளையும், குவாண்டம் இயக்கவியலையும் பயன் படுத்தி விளக்கலாம். இவற்றிற்காக ஆர்கல் ஆற்றல் வரை படங்கள், தனாபே–சுகனோ வரை படங்கள் ஆகியன பயன் படுகின்றன. எண்முகி வடிவத்தைப் போலவே, நான்முகி வடிவையும் (நான்கு ஈனிகள் சூழ்ந்த நிலைகளுள் ஒற்றையும்) படிகப் புலக் கோட்பாட்டின் அடிப்படையில் விளக்கலாம். நான்கு ஈனிகள் கன சதுரத்தின் குறுக்கு விட்ட மூலைகளிலிருந்து மையத்திலுள்ள உலோக அயனியை நெருங்குவதாகக் கொள்ளலாம். இவற்றின் பாதையில் குறுக்கிடும் வகையில், d_{xy}, d_{yz}, d_{zx} எலெக்ட்ரான் மண்டலங்களும், இவற்றின் பாதையிலிருந்து விலகினாற் போல், d_{x^2-y^2}, d_{z^2}, எலெக்ட்ரான் மண்டலங்களும் உள்ளன. இதனால், கிளர்வுற்ற இவ்வைந்து எலெக்ட்ரான் மண்டலங்களும் e என்னும் சம ஆற்றல் ஈருறுப்புத் தொகுதியும் t₂ என்னும் சம ஆற்றல், மூவுறுப்புத் தொகுதியும் ஆக இரு பிரிவுகளாகின்றன. e கீழ் ஆற்றல் நிலை; t₂ மேல் ஆற்றல் நிலை, இங்கு g என்னும் குறியீடு இராமைக்குக் காரணம் எண்முகியின் சமச் சீர் மையம் இங்கு இடம் பெறாமையேயாகும். e நிலைக்கும், t₂–க்கும் இடைப் பட்ட ஆற்றல் வேறுபாடு (Δt) எண்முகியின் Δ₀ (அதாவது) 10Dqஇன் 4/9 பங்கு ஆகும். ஒட்டு மொத்தமாகப் பார்க்கையில், எண்முகி வடிவில், ஈனிகளின் தாக்கத்தை விடக் கூடுதலாகும். எண்முகி வடிவிலுள்ளது போல், நான்முகி வடிவில் குறை சுழற்சி, உயர் சுழற்சி என்னும் பிரிவு கிடையாது. ஈனிப் புலம் வலிமை குறைவானதாகையால், உயர் சுழற்சி மட்டுமே உருவாகிறது (படம் 2).
ஈனிகள் பருமன் மிக்கவையாக இருப்பின், எண்முகியை விட நான்முகிக்கே நிலைத் தன்மை கூடுத லாகும். நான்கு ஈனிகளைக் கொண்ட மற்றோர் அமைப்பு சதுரத் தளம் (square planar) ஆகும். எண்முகியின் ஆறு மூலைகளில், அச்சில் எதிரெதிராகவுள்ள இரு மூலைகளிலுள்ள ஈனிகளை முடிவிலாத் தொலைவுக்கு இட்டுச் செல்வதாகக் கொண்டால், நான்கு ஈனிகளை நான்கு மூலைகளில் கொண்ட சதுர அமைப்பு கிட்டும். இவ்வமைப்பில் Z அச்சில் அமைந்துள்ள d_{x^2}, d_{xz}, d_{yz} ஆகிய மூன்று எலெக்ட்ரான் மண்டலங்கள் கீழ் நிலையாகவும், d_{xy}, d_{x^2-y^2} ஆகியன மேல் நிலையாகவும் , d_{x^2-y^2} பிரிகின்றன. கீழ் நிலையிலும், சம ஆற்றல் உட்பிரிவுகள் இல்லை. d_{xz}, d_{yz} எலெக்ட்ரான் மண்டலங்களை விட, xy தளத்தில் ஒரு வளையத்தைக் கொண்ட dz² எலெக்ட்ரான் மண்டலம் சற்றே ஆற்றல் கூடுதலாகக் கொண்டுள்ளது. ஈனிகளின் அணுகுப் பாதையில், எலெக்ட்ரான் கோளங்களைக் கொண்ட d_{x^2-y^2} எலெக்ட்ரான் மண்டலம் d_{xy} ஐ விட ஆற்றல் கூடுதலாகப் பெற்றுள்ளது(படம் 3).
படிகப் புலக் கோட்பாட்டுக்கு, ஆய்வு வழிச் சான்றுகள் மிகுதியாக உள்ளன. காட்டாக, நீரேற்ற வெப்பங்கள், படிக உள்ளமைப்பாற்றல்கள் (lattice energies), படிக ஆரங்கள், ஆக்சிஜனேற்ற மின்னழுத்தங்கள் ஆகியவற்றை இடை நிலைத் தனிமங்களின் அணு எண்களின் சார்பலனாக்கி வரை படம் வரைந்தால், இவ்வரைபடத்தில் d°, d⁵, d10 ஆகிய மூன்று எலெக்ட்ரான் அமைப்புகளைக் கொண்ட அயனிகள் மட்டுமே ஒரே நேர் கோட்டில் அமையும். ஏனையவை இரு வேறு மேடுகளின் பகுதிகளாக அமையும். d0, d5(உயர் சுழற்சி), d10 ஆகிய அமைப்புகளுக்குப் படிகப் புல நிலையாக்கம் கிடையாது. ஈரிணைத் திறன், மூவிணைத் திறன் ஆகிய இரு
வரிசை அயனிகளுக்கும் தனித் தனியே ஒரே வகை வரை படங்கள் பெறப் பட்டுள்ளன. ஆய்வு வழியாக அறியப் பட்டுள்ள நீரேற்ற வெப்பங்களிலிருந்து படிகப் புல நிலையாக்க ஆற்றலைக் கழித்துப் பெறப் படும் மதிப்புகளை அணு எண்களின் சார்பலனாக வரைந்தால், வரை படம் நேர்கோடாகிறது. இதிலிருந்து CFSE இன் தோற்றம் புலனாகிறது.
AB₂O₄ என்னும் பொது வாய்ப்பாடு கொண்ட சில சேர்மங்கள், பொது ஸ்பினல் (normal spinel), மாறுபட்ட ஸ்பினல் (inverse spinel) <!---- See:https://en.wikipedia.org/wiki/Spinel_group----> எனும் படிக அமைப்புகளைக் கொண்டுள்ளன. ஸ்பினல்களில் எண்முகி, நான்முகி என இரு வகை இருக்கைகளும் உள்ளன. இவ்விரு வகை ஸ்பினல்களிலும் எண்முகி, நான்முகி இருக்கைகளில் அயனி அமர்வுகள் வேறுபடுகின்றன. Mn(Il) ஐ உள்ளடக்கிய Mn(II), Fe(II)–உள்ளடக்கிய FeCr₂O₄(II) இரண்டிலும் உலோக அயனிகளாக Mn(II), Fe(II) ஆகியவற்றில் ஐந்து இரட்டை யாகாத, தனித்த எலெக்ட்ரான்கள் உள்ளன. இருப்பினும், சாதாரண ஸ்பினலாகவும், மாறுபட்ட ஸ்பினலாகவும் உள்ளன. படிகப் புலக் கோட்பாட்டின் அடிப்படையில் வருவிக்கப்பட்ட, அயனிப் பங்கீட்டு நிலையும் ஒத்திருக்கும்.
சில அணைவுகளில் படிகப் புலக் கோட்பாடுக்குப் புறம்பாக, ஆய்வு முடிவுகள் அமைவதுண்டு, எடுத்துக் காட்டாக, படிகப் புலக் கொள்கையின் அடிப்படையில், Ni(II) நான்முகியை விட, எண்முகியையே நாடும் என்று கூறப் படினும், NiCl_4^{2-}, NiBr_4^{2-}, NiI_4^{2-} அயனிகள், நான்முகி வடிவில் நிலைத்துள்ளன என்பது உண்மையாகும். அணைவுகளுள் ஆறு ஈனிகளைக் கொண்டன யாவும், வடிவங் குலைக்கப் பட்ட எண்முகிகளாகும். d⁰, d¹, d⁴, d⁵, d⁷ என ஓர் எலெக்ட்ரான்களுக்கு, இரண்டு இருக்கைகளில் (எலெக்ட்ரான் மண்டலங்களில்) சம வாய்ப்புத் தோன்றக் கூடிய அயனிகள் யாவற்றிலும், ஆறீனி அமைப்புகளில் எண்முகியின் மூன்று அச்சுகளில் ஒன்றின் நீள வாக்கில், சற்றே நீட்டியோ, சுருக்கமோ காணப் படும். இதனை ஜான்–டெல்லர் உருக் குலைவு (distortion) என்பர். எடுத்துக் காட்டாக, அயனியின் எலெக்ட்ரான் அமைப்புக்கு இரு சம வாய்ப்புகள் உள்ளன. சான்றாக, Cu^{2+} அயனியின் எலெக்ட்ரான் அமைப்புக்கு இரு சம வாய்ப்புகள் உள்ளன. அவை tag^6d^2x^2 - y^2dz^2t_6^2g^6dx^2 - y^2d^2z^2 சான்றாக, அயனியின் எலெக்ட்ரான் அமைப்புக்கு இரு சம வாய்ப்புகள் உள்ளன. அவை இதன் விளைவாக d_{x^2-y^2}, d_{z^2} ஆகிய இரண்டு எலெக்ட்ரான் மண்டலங்களும் வேறுபடுகின்றன. Z அச்சில் நீட்சியும், XY தளத்தில் குறுக்கமும் அல்லது நேர் மாறான அமைப்பும் தோன்றும். இந்நிகழ்ச்சியை விளக்குவதற்குப் படிகப் புல நிலையாற்றலுடன் மேலும் ஓர் ஆற்றல் சேர்க்கப் பட வேண்டும் (6Dq + ΔE) வடிவக் குலைவு, நீட்சியினால் நிகழுமா, சுருக்கத்தினால் நிகழுமா என்பதைப் படிகப் புலக் கொள்கையால் கண்டறிய முடிவதில்லை.
இணைதிறன் பிணைப்புக் கோட்பாட்டால் தீர்வு காண முடியாத பல சிக்கல்களுக்குப் படிகப் புலக் கோட்பாடு தீர்வு கண்டுள்ளது. எடுத்துக் காட்டாக, அயனி Pt4+ எண்முகி யாகவும், Pt2+ அயன் நான்முகியாக அமையாமல், சம தளச் சதுரமாகவும் அணைவுகளைக் கொண்டிருப்பதன் காரணத்தைப் படிகப் புலக் கோட்பாடு தெளிவாக விளக்குகிறது. எனினும், உறிஞ்சும் வகை நிற மாலை போல, ஆய்வு வழி முடிவுகளுக்குத் துல்லியமான விளக்கங்களை இக்கோட்பாட்டால் தர இயலவில்லை. நிற மாலை வேதி வரிசையின் தோற்றுவாயையும், இக்கோட்பாட்டினால் கண்டு பிடிக்க முடியவில்லை. இக்குறைபாடுகள் யாவற்றிற்கும் காரணம், இக்கோட்பாடு ஈனிகளை மின்னேற்றப் புள்ளிகளாகக் (point charges) கருதுவதேயன்றி, அவற்றுக்கும் உள்ளமைப்புகள் உள்ளன என்னும் உண்மையைப் புறக்கணிக்கிறது. அயனி–ஈனிப் பிணைப்பு ஒரு முழுமையான அயனி வகைப் பிணைப்பு என்னும் எளிய, ஆனால் ஆய்வு உண்மைக்குப் புறம்பான, தற்கோள் இக்கோட்பாட்டைச் சிக்கலாக்குகிறது. எளிதில் புரிந்து கொள்ள முடியாத, சிக்கலான உள்பொருளைத் தரும் (interpretation-) மூலக் கூறு எலெக்ட்ரான் மண்டலக் கொள்கையில் ஒரு வகையாக மட்டுமே, படிகப் புலக் கோட்பாடு கருதப் படத் தக்கது.
உலோக அயனியிலிருந்து ஈனிகளுக்கு எலெக்ட்ரான்கள் திருப்பப் படுகின்றன என்றும், இதற்கான வாய்ப்பு ஈனிகளின் பல் பிணைப்புகளினால் <!---- Words repeated ----> ஏற்படுகிறது என்றும், படிகப் புலக் கோட்பாட்டின் அடிப்படையில் நிறுவ முடியாது. மேலும் NMR, ESR போன்ற ஆய்வுகளின் முடிவுகள், உலோக அணைவுகளில் சக பிணைப்பு உள்ளது என்பதைத் தெளிவாகக் காட்டுகின்றன. —மே.ரா. பாலசுப்பிரமணியன் துணை நூல். F. Albert Cotton and Koffrey Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, Third Edition, Wiley Eastern Ltd, New Delhi, 1993.
மூலம் · source: அறிவியல் களஞ்சியம் — தமிழ்ப் பல்கலைக்கழகம் — CC BY-SA 4.0 (தொகுதி 14, பக். 488)
திருத்து / பொருள் சேர் · Edit or add a sense
வரலாறு · History (பதிப்பு 1)
JSON
⚑ புகார் · Report a problem
மேற்கோள் காட்ட · Cite this entry
நிலையான முகவரி · Permanent address: https://nigandu.oliyonresearch.com/e/agzhgzhu/
தமிழ்“படிகப் புலக் கோட்பாடு”, ஒளியோன் நிகண்டு, Oliyon Research, பதிப்பு 1, 2026-10-26, https://nigandu.oliyonresearch.com/e/agzhgzhu/APA
Oliyon Research. (2026). படிகப் புலக் கோட்பாடு. In Oliyon Nigandu (rev. 1). https://nigandu.oliyonresearch.com/e/agzhgzhu/MLA
"படிகப் புலக் கோட்பாடு." Oliyon Nigandu, Oliyon Research, rev. 1, 2026-10-26, https://nigandu.oliyonresearch.com/e/agzhgzhu/.
கருத்துரை · Discussion
இன்னும் கருத்துகள் இல்லை · No comments yet.
உள்நுழைந்து கருத்து தெரிவிக்கலாம் · Sign in to comment