வேதிப் பிணைப்பில் இரு அணுக்களின் எலெக்ட்ரான் மண்டலங்கள் (orbitals) அவ்வணுக் கருக்களை இணைக்கும் அச்சின் பாதையில், ஒன்றன் மேல் ஒன்று பொருந்துவதால், அவ்விரு அணுக்களுக்கிடையே ஏற்படும் பிணைப்பு சிக்மா பிணைப்பு (sigma bond) எனப்படும். இது சக பிணைப்பில் முதன்மை வகையாகும். கோள வடிவிலான S எலெக்ட்ரான் மண்டலங்- கள் ஒன்றோடொன்று மேற்பொருந்துவதாலோ s—எலெக்ட்ரான் மண்டலங்கள் p—எலெக்ட்ரான் மண்டலங்களுடன் மேற்பொருந்துவதாலோ, சிக்மா பிணைப்புத் தோன்றலாம். இரு அணுக்கருக்களை இணைக்கும் அச்சின் திசையில் அவ்வணுக்களின் p—எலெக்ட்ரான்களின் மண்டலங்கள் அமைந்திருந்தால், அவை ஒன்றோடொன்று மேற்பொருந்தும் போதும், சிக்மா பிணைப்புத் தோன்றும். இனக் கலப்பால் (hybridised) தோன்றும் எலெக்ட்ரான் மண்டலங்களுக்கும், தூய எலெக்ட்ரான் மண்டலங்களுக்கும் இடையே மேற்பொருந்துவதால் விளையும் பிணைப்புகளும் சிக்மா பிணைப்புகளேயாகும். எடுத்துக்காட்டுக்கள்: sp³-s, sp²-s, sp-s, dsp²-s, sp³-p ஆகியன. பொதுவாக, s—எலெக்ட்ரான் மண்டலங்கள் சிக்மா பிணைப்புகளை மட்டுமே உருவாக்கக் கூடியவை. மூலக் கூறு எலெக்ட்ரான் மண்டலக் கொள்கைப்படி (molecular orbital theory) எலெக்ட்ரான் மண்டலங்களில் இரு பிரிவுகள் உள்ளன. இவை சிக்மா மண்டலங்கள், பை மண்டலங்கள் எனப்படும். இவை ஒவ்வொன்றிலும் பிணைப்பு எலெக்ட்ரான் மண்டலங்கள் (bonding orbitals), பிணைப்பு எதிர் எலெக்ட்ரான் மண்டலங்கள் (antibonding orbitals) என இரு உட்பிரிவுகள் உள்ளன. சிக்மா பிணைப்பு மண்டலங்களில் இடம் பெறும் எலெக்ட்ரான்கள் பிணைப்பை வலிமைப்படுத்த வல்லவை. சிக்மா பிணைப்பு எதிர் எலெக்ட்ரான் மண்டலங்களில் இடம் பெறும் எலெக்ட்ரான்கள் பிணைப்பின் வலிமையைக் குறைக்கும். சிக்மா வகைப் பிணைப்புகளில் பிணைப்பு மண்டலங்களுக்கும், பிணைப்பு எதிர் மண்டலங்களுக்கும் இடைப்பட்ட ஆற்றல் தொலைவு மிகக் கூடுதலாக இருக்கும். இதனால், ஆற்றலை அளித்துப் பிணைப்பு மண்டலங்களிலிருந்து எலெக்ட்ரானைப் பிரித்து, உயர் ஆற்றல் மட்டங்களுக்கு மாற்றும் போது, இவ்வெலெக்ட்ரான் ஏனைய (அதாவது பை) பிணைப்பு மண்டலங்களுக்குச் செல்லுதல், சிக்மா பிணைப்பு எதிர் எலெக்ட்ரான் மண்டலங்களைச் சென்றடைவதை விட எளிதாகும். ஒரு சிக்மா பிணைப்பு மண்டலத்திலிருந்து (σ), அதன் ஒத்த சிக்மா பிணைப்பு எதிர் மண்டலத்திற்கு (σ*) எலெக்ட்ரானை மாற்றுவதற்குத் தேவைப்படும் ஆற்றல் புற ஊதாக் கதிர்களின் ஆற்றலுக்குச் சமமாகும். சில ஹைட்ரோகார்பன்கள் புற ஊதாக் கதிர் வீச்சினால், நிறமுடையனவாகத் தோற்றமளித்தல் இந்த σ—σ* எலெக்ட்ரான் மாற்றத்தாலேயே நிகழ்கிறது. பிணைப்பு எலெக்ட்ரான் மண்டலங்கள் நிலைப்பையும், பிணைப்பு எதிர் எலெக்ட்ரான் மண்டலங்களின் நிலைப்புக் குறைவையும் குறிப்பனவாதலால், சிக்மா பிணைப்பு ஆற்றல் மிக்கது. சில முதன்மையான சிக்மா பிணைப்புகளின் ஆற்றல்கள் அட்டவணையில் கொடுக்கப்பட்டுள்ளன. —மே.ரா. பாலசுப்பிரமணியன் நூலோதி. S.F.A. Kettle, Coordination Compounds, ELBS, Middlesex, 1973; G.F. Liptrot, J.J.Thompson and G.R. Walker, Modern Physical Chemistry, ELBS, London, 1982.